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Già nei primi anni del secolo XV esistevano in Campiglia gli ospedali di S. Antonio e dei SS. Jacopo e Filippo, retti dalle Compagnie della Madonna, del Corpus Domini, del Carmine. Il primo di essi venne ben presto chiuso; dell'altro sappiamo che aveva la sua sede nel palazzo poi divenuto residenza del Comune. Le condizioni economiche, per molti anni assai precarie, migliorarono sensibilmente quando furono devoluti ad esso i beni delle soppresse Compagnie della Madonna, del Corpus Domini e della Centuria. Nel 1790 l'ospedale si trasferì nei locali della chiesa e della ex Compagnia della Madonna e fu amministrato dal Gonfaloniere e dai Priori della Comunità. Durante l'epoca del governo francese l'amministrazione fu affidata ad una commissione composta dal proposto Nicola Mibetti e da cinque commissari. Dopo la Restaurazione la Commissione passò alle dipendenze dell'Imperiale e Reale Deputazione Centrale sugli Spedali e Luoghi Pii del Granducato ed a capo dell'ospedale fu posto un Rettore nominato dal Granduca. Il 23 gennaio 1868 la Provincia di Pisa decretò la costruzione del nuovo nosocomio, il quale prese il nome di Ospedale di Maremma. Con decreto reale del 7 giugno 1875 l'amministrazione dell'Ospedale fu assegnata alla Congregazione di Carità di Campiglia. Attualmente l'ospedale è stato accorpato con quello di Piombino e dipende dalla Azienda USL 6 di Livorno.